P{{0}Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 سوڈیم آئن بیٹری کے مثبت الیکٹروڈ مواد کی الیکٹرو کیمیکل سرگرمی
مصنف:zhang Xiaojun1، ایل آئی جیالے1,2، QIU ووجی2,3، یانگ میاوسن1، LIU Jianjun2,3,4
1. جیلن صوبہ سائنس ٹیک سنٹر برائے کلین کنورژن اور بایوماس کے اعلیٰ قدر کے استعمال، نارتھ ایسٹ الیکٹرک پاور یونیورسٹی، جیلن 132012، چین
2. ہائی پرفارمنس سیرامکس اور سپرفائن مائیکرو اسٹرکچر کی اسٹیٹ کلیدی لیبارٹری، شنگھائی انسٹی ٹیوٹ آف سیرامکس، چائنیز اکیڈمی آف سائنسز، شنگھائی 200050، چین
3. سینٹر آف میٹریل سائنس اینڈ آپٹو الیکٹرانکس انجینئرنگ، یونیورسٹی آف چائنیز اکیڈمی آف سائنسز، بیجنگ 100049، چین
4. سکول آف کیمسٹری اینڈ میٹریل سائنس، ہانگزو انسٹی ٹیوٹ فار ایڈوانسڈ اسٹڈی، یونیورسٹی آف چائنیز اکیڈمی آف سائنسز، ہانگزو 310024، چین
خلاصہ
کم لاگت اور خام مال کی وسیع تقسیم کے فوائد کے ساتھ، سوڈیم آئن بیٹریوں کو لتیم آئن بیٹری کیتھوڈ مواد کے لیے بہترین متبادل مواد سمجھا جاتا ہے۔ پرتوں والی ساخت کے ساتھ P2-فیز NaMnO2 میں، ٹرانزیشن میٹل لیئر کا بائنری ٹھوس محلول الیکٹروڈ میٹریل کی الیکٹرو کیمیکل کارکردگی کو مؤثر طریقے سے بہتر بنا سکتا ہے۔ اس مطالعہ میں، Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 کا ساختی ماڈل کولمبک ماڈل کا استعمال کرتے ہوئے Mg آئن ٹھوس محلول کے ساتھ بنایا گیا تھا۔ پہلے اصولوں کے حساب سے پتہ چلتا ہے کہ Nax[Mg{{10}.33Mn0.67]O2 کا ڈسچارج وولٹیج 3 تک پہنچ گیا ہے۔{17}} V کم سوڈیم آئن مواد پر سے {{20}}.67۔ ریاستوں کی الیکٹرانک کثافت اور چارج آبادی کے تجزیے سے پتہ چلتا ہے کہ Mg کے ٹھوس حل نے P2-فیز Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 میں جالی آکسیجن کی anionic الیکٹرو کیمیکل سرگرمی کو متحرک کیا، جس نے الیکٹرو کیمیکل ری ایکشن میکانزم کو تبدیل کر دیا۔ نظام cationic اور anionic synergic redox رد عمل سے reversible anionic redox ردعمل تک۔ یہ تبدیلی نا آئن بیٹریوں کے لیے الیکٹروڈ مواد کے ڈیزائن کے ساتھ ساتھ دیگر آئن بیٹریوں کی اصلاح اور تلاش کے لیے ایک نیا طریقہ فراہم کرتی ہے۔
مطلوبہ الفاظ:سوڈیم آئن بیٹری؛ الیکٹرو کیمیکل سرگرمی؛ پہلا اصول؛ الکلی دھاتی ڈوپنگ
TOB NEW ENERGY کا مکمل سیٹ فراہم کرتا ہے۔بیٹری مواد, بیٹری مشین, بیٹری کی پیداوار لائن حلاور سالڈ اسٹیٹ بیٹری، سوڈیم آئن بیٹری اور لیتھیم آئن بیٹری مینوفیکچرنگ کے لیے بیٹری ٹیکنالوجی۔
حالیہ برسوں میں، ہوا کی توانائی اور شمسی توانائی جیسی نئی توانائی کی صنعتوں کی مارکیٹائزیشن کے ساتھ، لوگوں نے بڑے پیمانے پر توانائی ذخیرہ کرنے والی ٹیکنالوجی کے لیے اعلیٰ ضروریات پیش کی ہیں[1,2]۔ توانائی ذخیرہ کرنے والے مواد کی تحقیق میں، الیکٹروڈ مواد کی الیکٹرو کیمیکل سرگرمی اور ساختی استحکام تحقیق کے مرکزوں میں سے ایک ہیں[3,4]۔ انرجی سٹوریج کے مختلف نظاموں میں سے جو فی الحال جانا جاتا ہے، لیتھیم آئن بیٹری کے مواد نسبتاً پختہ اور بڑے پیمانے پر استعمال ہوتے ہیں۔ تاہم، لیتھیم وسائل کی غیر مساوی تقسیم اور لتیم ریکوری ٹیکنالوجی کی دشواری جیسے مسائل نے لیتھیم آئن بیٹریوں کے بڑے پیمانے پر استعمال کو سنجیدگی سے محدود کر دیا ہے[5, 6, 7]۔ سوڈیم، جو لتیم کے طور پر ایک ہی خاندان میں ہے، پرچر خام مال، کم قیمت، اور وسیع تقسیم کی خصوصیات رکھتا ہے۔ ایک ہی وقت میں، سوڈیم آئن بیٹریوں میں لتیم آئن بیٹریوں کی طرح جسمانی اور کیمیائی خصوصیات اور الیکٹرو کیمیکل رد عمل کا طریقہ کار ہوتا ہے۔ لہذا، سوڈیم آئن بیٹریاں سب سے زیادہ امید افزا متبادل مواد میں سے ایک ہیں[8,9]۔
Berthelot et al. . اس کے نتیجے میں مخصوص صلاحیت میں تیزی سے کمی اور سائیکل کی کارکردگی میں نمایاں کمی واقع ہوتی ہے، اس لیے اس قسم کے آکسائیڈ کی توانائی کی تبدیلی کی کارکردگی کم ہے۔ ٹھوس محلول عناصر کو ٹرانزیشن میٹل پرت میں متعارف کرایا جاتا ہے تاکہ بائنری یا یہاں تک کہ ملٹی ایلیمنٹ ٹرانزیشن میٹلز کا مخلوط انتظام بنایا جا سکے۔ الیکٹروڈ مواد میں بڑی تعداد میں بے ترتیب چارجز ہوتے ہیں، جو اوپر والے وولٹیج پلیٹ فارم کو مؤثر طریقے سے دبا سکتے ہیں اور توانائی کی تبدیلی کی کارکردگی کو بہتر بنا سکتے ہیں۔ Yabuuchi et al[11]نے Na2CO3، (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O اور MnCO3 کو خام مال کے طور پر استعمال کیا۔ Mg ٹھوس محلول کے ساتھ بائنری ڈس آرڈرڈ P2 فیز Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 الیکٹروڈ مواد حاصل کرنے کے لیے 900 ڈگری پر 12 گھنٹے تک ٹھوس ریاست کا رد عمل کیا گیا۔ انہوں نے پایا کہ 10 mA/g کی موجودہ کثافت پر، تیار کردہ P2 مرحلے Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 کیتھوڈ مواد کی ابتدائی مخصوص صلاحیت تقریباً 150 mAh/g[11] تھی۔ Na2/3MnO2 (184 mAh/g) کی مخصوص صلاحیت سے قدرے کم۔ Bruce et al[12] نے پایا کہ اگرچہ P2 مرحلے Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 میں جالی آکسیجن کا الیکٹرو کیمیکل رد عمل تھا، لیکن آکسیجن کی بارش نہیں دیکھی گئی۔ یہ ظاہر کرتا ہے کہ Mg کا تعارف سائیکل کی الٹنے کی صلاحیت اور مواد کی الٹ جانے والی مخصوص صلاحیت کو بہتر بناتا ہے۔ تاہم، چارج اور خارج ہونے کے عمل کے دوران، اس نظام میں جالی آکسیجن کا مائکروسکوپک الیکٹرو کیمیکل رد عمل کا طریقہ کار ابھی تک واضح نہیں ہے، اور وہ طریقہ کار بھی واضح نہیں ہے جس کے ذریعے Mg ٹھوس محلول نظام کے استحکام کو بہتر بناتا ہے۔
لہذا، یہ کام P2 فیز Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 کو بطور ریسرچ آبجیکٹ لیتا ہے اور کثافت فنکشنل تھیوری (DFT) کے پہلے اصولوں کے حساب کتاب کا طریقہ اپناتا ہے۔ الیکٹرو کیمیکل سرگرمی اور Nax[Mg0.33Mn0.67]Mg آئنوں کے ٹھوس محلول کے ساتھ O2 کیتھوڈ مواد کی خارج ہونے والی کارکردگی کے ساختی استحکام پر ایک منظم مطالعہ کیا گیا۔ الیکٹرانوں اور ایٹموں کے مائیکرو اسکیل پر الیکٹرو کیمیکل رد عمل میں الیکٹروڈ مواد کے مائکروسکوپک میکانزم کو واضح کرنے کے لیے، یہ الیکٹرو کیمیکل عمل کی تفہیم اور نئے مواد کے ڈیزائن کے لیے ایک حوالہ فراہم کرے گا۔
1 حساب کا طریقہ
اس کام میں حسابات کثافت فنکشنل تھیوری کے ہوائی جہاز کی لہر کی بنیاد پر سافٹ ویئر VASP پیکیج[13,14] پر مبنی ہیں۔ اضافی طیارہ کی لہر کا طریقہ استعمال کیا جاتا ہے[15]، اور ایکسچینج کوریلیشن فنکشنل پرڈیو-برکر-ارنزرہوف [13,16] کی شکل میں جنرلائزڈ گریڈینٹ اپروکسیمیشن (GGA) ہے۔ Hubbard پیرامیٹر U کو Mn کے d الیکٹرانوں کو درست کرنے کے لیے متعارف کرایا گیا ہے، اور مؤثر U قدر 3.9 eV[17,18] ہے۔ نچلے جہاز کی لہر کی کٹ آف توانائی 600 eV ہے۔ جب آئن کی نرمی مکمل ہو جاتی ہے، تمام ایٹموں پر قوتیں 0.1 eV·nm-1 سے کم ہوتی ہیں۔ کرسٹل ڈھانچے کو بہتر بناتے وقت، ایک 3×3×1 (72 ایٹم) سپر سیل ڈھانچہ استعمال کیا جاتا ہے، جالی مستقل ہے 0.874 nm×0.874 nm×1.056 nm، اور k- برلوئن زون کا پوائنٹ گرڈ 3×3×3[19] ہے۔ فونوپی سافٹ ویئر پیکج میں جعلی کمپن سپیکٹرم کا حساب لگانے کے لیے منجمد فونون طریقہ استعمال کیا گیا تھا۔ متواتر باؤنڈری حالات کے اثر و رسوخ سے بچنے کے لیے، P2 مرحلے NaMnO2 اور Na[Mg0.33Mn0.67]O2 کے قوت مستقل اور فونون سپیکٹرا کا حساب لگانے کے لیے ایک 3×3×1 سپر سیل ڈھانچہ استعمال کیا گیا۔ پوائنٹ چارج کولمب ماڈل کا استعمال ڈیسوڈیم ڈھانچے کے آئن قبضے کا تیزی سے حساب لگانے کے لیے کیا جاتا ہے، اور سب سے کم کولمب توانائی کے ساتھ Na قبضے کی ترتیب کو پہلے اصولوں کے زیادہ درست حساب کے لیے منتخب کیا جاتا ہے[20]۔ الیکٹروڈ مواد کے خارج ہونے والے وولٹیج کو اس طرح ظاہر کیا جا سکتا ہے[20]:
$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M }{{\text{O}}_{2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_ {1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2}})-({{x}_{2}}-{{x}{ {16}}{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_{1}}){{ e}^{-}}}$
جہاں G متعلقہ نظام کی کل توانائی ہے، اور e- عنصر کا چارج ہے[21]۔
2 نتائج اور بحث
2.1 مائکرو ساختی خصوصیات اور ساختی استحکام
The space group of the P2 phase NaMnO2 structure is R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. The spatial configuration of the Mg solid solution Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 structure is similar to that of NaMnO2. Mg ions replace 1/3 of the Mn ions in the transition metal layer. The theoretical ion ratio of Mg to Mn is 1:2. Experimental characterization found that at this ratio, Mg ions in the Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 structure only form disordered arrangements with Mn, retaining the order of the Na layer[24]. When the ion ratio Mg:Mn>1:2، Mg، Na، اور Mn کیشنز کا ایک بے ترتیب ترتیب بنائیں گے۔ جیسا کہ شکل 1(A) میں دکھایا گیا ہے، جالی آکسیجن کا اسٹیکنگ موڈ ABBA ہے...، Mg اور Mn بالترتیب آکسیجن AB تہوں کے درمیان آکٹہیڈرل مقامات پر قابض ہیں، اور Na آکسیجن AA اور BB تہوں کے درمیان تکونی پرزم کی جگہوں پر قابض ہے۔ 25,26]۔ جیسا کہ شکل 1(B) میں دکھایا گیا ہے، منتقلی دھاتی تہہ میں Mg اور Mn کا شہد کے چھتے کا انتظام ہے[27]، جو کہ لیتھیم سے بھرپور مرکبات میں Li اور Mn کے درمیان ترتیب کی طرح ہے[28]۔ [MgO6] octahedron کو 6 [MnO6] آکٹہیڈرون کے کناروں کے ساتھ ترتیب دیا گیا ہے[29,30]۔ Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 ڈھانچے کی الکلی دھات کی تہہ میں، سوڈیم آئنوں کے لیے دو جالی جگہیں ہیں۔ ایک کو [MgO6] یا [MnO6] اوکٹہیڈرون شیئرنگ کناروں کی اوپری اور نچلی تہوں کے ساتھ ترتیب دیا گیا ہے۔ دوسرے کو پلانر انداز میں [MgO6] یا [MnO6] آکٹہیڈرون کی اوپری اور نچلی تہوں کے ساتھ ترتیب دیا گیا ہے۔
تصویر 1 P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 کا اسکیمیٹک خاکہ
مختلف سوڈیم آئن مواد کے ساتھ ساختوں میں، سوڈیم آئنز منتقلی دھاتی تہہ میں Mn اور Mg اور الکالی دھات کی تہہ میں Na آئنوں کے درمیان Coulomb تعامل سے متاثر ہوتے ہیں، جو دو مختلف قبضے کے طریقوں کو دکھاتے ہیں۔ لہذا، یہ کام سب سے پہلے کولمب ماڈل کا استعمال کرتا ہے تاکہ P2 فیز Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 کنفیگریشن کو سب سے کم کولمب انرجی کے ساتھ تیزی سے اسکرین آؤٹ کرے۔ معقولیت کی تصدیق کرنے کے لیے، ہم نے ان اسکرین شدہ کنفیگریشنز کے XRD پیٹرن کا حساب لگایا اور ان کا موازنہ کیا اور ناپے گئے نتائج سے ان کا موازنہ کیا[11]۔ نتائج شکل 2 میں دکھائے گئے ہیں۔ تجرباتی خصوصیت کے مقابلے میں حساب شدہ (016) اور (110) کو تھوڑا سا دائیں طرف منتقل کیا گیا ہے، جس کی بنیادی وجہ تجرباتی طور پر تیار کردہ مواد کے کچھ کرسٹل طیاروں میں بے ساختہ اور ناقص ڈھانچے کی موجودگی ہے۔ . کمپیوٹیشنل ماڈل کی ساخت ایک بہترین کرسٹل ڈھانچہ ہے، اس لیے XRD کو وسیع کرنے اور کمپیوٹیشنل سمولیشن کی چوٹی کی شدت اور تجرباتی نتائج کے درمیان ایک خاص انحراف ہے۔ اس کے علاوہ، ان دو کرسٹل طیاروں میں Na آئنوں کا ایک انتظام ہے، اور Na ions کا اندراج اور لاتعلقی متعلقہ چوٹی کے مقامات کی تبدیلی کی ایک اور ممکنہ وجہ ہے۔ مندرجہ بالا اثرات پر غور کرنے کے بعد، مصنوعی XRD کی چوٹی کی شکل اور شدت تجرباتی نتائج سے مطابقت رکھتی ہے، اور تعمیر شدہ ماڈل تجربے میں مائیکرو اسٹرکچرل معلومات کو دوبارہ پیش کر سکتا ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ نظریاتی طور پر اسکرین شدہ ڈھانچہ نسبتاً درست اور قابل اعتماد ہے[31,32 ]
تصویر 2 Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 کے حسابی اور تجرباتی XRD نمونوں کا موازنہ
ساختی استحکام پر Mg ٹھوس حل کے اثر کا مطالعہ کرنے کے لیے، ہم نے P{{0}NaMnO2 اور P{{2} کے جالی وائبریشن سپیکٹرا کا حساب لگانے کے لیے پہلے اصولوں کو "منجمد فونون طریقہ" کے ساتھ ملا کر استعمال کیا۔ }Na[Mg0.33Mn{{10}}.67]O2۔ جیسا کہ شکل 3 میں دکھایا گیا ہے، پورے بریلوئن زون میں پاسسر لہر کی کوئی خیالی فریکوئنسی نہیں ہے، جو اس بات کی نشاندہی کرتی ہے کہ P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 میں متحرک استحکام ہے۔ دونوں مواد کے فونون سپیکٹرا کا موازنہ کرتے ہوئے، یہ پتہ چلا کہ Mg ڈوپنگ نے کمپن فریکوئنسی کی حد میں نمایاں طور پر کوئی تبدیلی نہیں کی اور اس کا جالی کے کمپن پر بہت کم اثر پڑا۔ ایم جی ڈوپڈ ڈھانچے نے بھی اچھی متحرک استحکام ظاہر کیا۔ اس کے علاوہ، بروس وغیرہ۔ کامیابی سے P2 فیز Na[Mg0.33Mn0.67]O2 کو Mg ٹھوس محلول کے ساتھ تیار کیا، جس نے مزید یہ ظاہر کیا کہ مواد میں اضافی تھرموڈینامک استحکام ہے۔ لہذا، یہ دیکھنا مشکل نہیں ہے کہ P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 اچھی ساختی استحکام رکھتا ہے۔
تصویر 3 (A) NaMnO2 اور (B) Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 کے فونون بازی منحنی خطوط
2.2 P2 فیز Nax کی الیکٹرو کیمیکل خصوصیات کا تجزیہ[Mg1/3Mn2/3]O2
مواد کی الیکٹرو کیمیکل خصوصیات پر Mg ڈوپنگ کے اثر کا مطالعہ کرنے کے لیے، ہم نے Mg ٹھوس محلول ساخت P{{0}Nax[Mg0.33Mn{{7} کے ڈسچارج وولٹیج کا حساب لگایا۔ }.67]O2 (شکل 4)۔ Na آئنوں کے ارتکاز کی حد کا تعین تجرباتی طور پر کیا جاتا ہے، یعنی 0.11 اس سے کم یا اس کے برابر x 0 سے کم یا اس کے برابر۔66[11]۔ شکل 4(A) ساختی خارج ہونے والے عمل کے دوران تبدیلیاں، اور اس کے متعلقہ وولٹیج (شکل 4(B)) میں بنیادی طور پر تین پلیٹ فارمز شامل ہیں: 3.4، 2.9 اور 2.1 V۔ پیش گوئی کی گئی نظریاتی صلاحیت 152 mAh/g ہے، جو بنیادی طور پر تجرباتی نتائج سے مطابقت رکھتی ہے[11] . ڈسچارج وولٹیج وکر جس کا حساب پہلے اصولوں سے کیا گیا ہے وہ اصل ناپے گئے نتائج سے قدرے زیادہ ہے۔ اس کی بنیادی وجہ یہ ہے کہ پہلے اصولوں کا حساب کتاب تجرباتی پیمائش کے حالات کے اثر کو نظر انداز کرتا ہے، جیسے الیکٹرولائٹ، لیتھیم آئن چالکتا تجرباتی پیمائش کا درجہ حرارت وغیرہ۔ وکر، مجموعی تبدیلی کا رجحان مسلسل ہے. لہذا، یہ سمجھا جا سکتا ہے کہ خارج ہونے کے پورے عمل کے دوران، Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 کا وولٹیج تجرباتی نتائج سے مطابقت رکھتا ہے[12,20]۔ جب x<66%, Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 has a high voltage of about 3.0 V, and there is no obvious additional voltage platform, indicating that the substitution of Mg2+ for Mn3+ has the effect of inhibiting sodium ion rearrangement and structural phase change. Previous charge and discharge studies on NaMnO2 and other systems have found that the orderly arrangement of transition metals is usually accompanied by more voltage platforms.
تصویر 4 (A) DFT کے حساب سے ساختی تبدیلیاں اور (B) ڈسچارج کے دوران P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 کا ڈسچارج وولٹیج وکر
مثالی حالات میں، Na2/3[Mg0.33Mn0.67]O2 میں Mg اور Mn کی توازن کی حالتیں بالترتیب +2 اور +4 ہیں، اور جاری نہیں رہ سکتیں۔ اعلی والینس ریاستوں میں آکسائڈائز کیا جائے. لہذا، نظام میں کوئی کیشن الیکٹرو کیمیکل سرگرمی نہیں ہے، اور مواد کے چارج اور خارج ہونے کا عمل ایک anion الیکٹرو کیمیکل رد عمل ہے۔ Na0.67MnO2 میں، Mn آئنوں کی ابتدائی والینس حالت +3.33 ہے۔ چارجنگ کے عمل کے دوران، Mn آئن 0.67 الیکٹرانوں کو +4 کی مستحکم والینس تک پہنچنے کے لیے باہر کی طرف منتقل کر سکتے ہیں۔ اس وقت، تمام Na+ کو جاری کیا گیا ہے، اور جالی آکسیجن نے کبھی بھی الیکٹرو کیمیکل ردعمل میں حصہ نہیں لیا ہے[34]۔ لہٰذا، Na0.67MnO2 کا چارج اور خارج ہونے والا عمل ایک cationic الیکٹرو کیمیکل ردعمل کے طور پر ظاہر ہوتا ہے۔ بہت سے مطالعات سے پتہ چلتا ہے کہ جب جالی آکسیجن کے ذریعے ضائع ہونے والے الیکٹرانوں کی تعداد 0.33 سے کم ہوتی ہے، تو anionic الیکٹرو کیمیکل رد عمل اچھی الٹنے کی صلاحیت رکھتا ہے[11-12,28]۔ آکسیجن anions کی ضرورت سے زیادہ آکسیڈیشن (کھوئے ہوئے الیکٹرانوں کی تعداد 0.33 سے زیادہ ہے) آکسیجن کی الیکٹران ترتیب کو آٹھ جوڑے کے مستحکم اصول سے ہٹنے کا سبب بنتی ہے، جس کے نتیجے میں ایک ناقابل واپسی تبدیلی کا رد عمل ہوتا ہے اور ایک الیکٹران کی تشکیل ہوتی ہے۔ OO بانڈ۔ یہاں تک کہ یہ آکسیجن کے ارتقاء اور الیکٹروڈ ڈھانچے کے ناقابل واپسی چارج اور خارج ہونے کا باعث بن سکتا ہے[27,35]۔ Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 میں، اگر چارج نقصان کی حد حالت پر غور کیا جائے۔ یعنی، جب Na آئنوں کو مکمل طور پر الگ کر کے Na0[Mg{{40}.33Mn0.67]O2 ڈھانچہ، Mg اور Mn ہمیشہ {{ کو برقرار رکھتے ہیں 45}} اور +4 والینسز۔ O anion کو -1.67 والینس میں آکسائڈائز کیا جاتا ہے، 0.33 الیکٹرانوں کو کھو دیتا ہے، جو ناقابل واپسی anion الیکٹرو کیمیکل رد عمل کی حد سے کم ہے۔ لہٰذا، Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 کے پورے چارجنگ ری ایکشن میں، جالی آکسیجن کو مقامی طور پر دوبارہ ترتیب دینے کی ضرورت نہیں ہے، اور الیکٹرو کیمیکل ری ایکشن ریورس ایبل ہے۔ Mg2+ کا تعارف نہ صرف الٹ جانے والی مخصوص صلاحیت کو برقرار رکھتا ہے، بلکہ خارج ہونے والے وولٹیج کو بڑھا کر مواد کی توانائی کی کثافت کو بھی بڑھاتا ہے۔
خارج ہونے کے عمل کے دوران Nax[Mg{{0}}.33Mn0.67]O2 مواد میں آکسیجن کی الیکٹرو کیمیکل سرگرمی کو ثابت کرنے کے لیے، ہم نے ابتدائی اور کے لیے ریاستوں کی الیکٹرانک کثافت کا حساب لگایا مواد کے حتمی خارج ہونے والے ڈھانچے. یہ پایا گیا کہ خارج ہونے والے عمل کے دوران، Na آئنوں کو آہستہ آہستہ سرایت کیا گیا، نظام میں الیکٹرانوں کی کل تعداد میں اضافہ ہوا، اور فرمی کی سطح اعلی توانائی کی سطح پر چلی گئی۔ O2p مدار میں سوراخوں کی تعداد بتدریج کم ہوتی جاتی ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ نظام میں داخل ہونے والے الیکٹران جالی آکسیجن کے خالی مدار میں منتقل ہو جاتے ہیں، اور جالی آکسیجن کم ہو جاتی ہے۔ الیکٹروڈ مواد کے خارج ہونے کے عمل کے دوران، جالی آکسیجن anions کے الیکٹرو کیمیکل رد عمل میں حصہ لیتی ہے۔ اس وقت، Mn-d مداری الیکٹرانوں میں تقریباً کوئی تبدیلی نہیں ہے، اور کوئی چارج ٹرانسفر نہیں ہے، یعنی Mn کی والینس حالت خارج ہونے کے عمل کے دوران تبدیل نہیں ہوتی، یہ ثابت کرتی ہے کہ Mn الیکٹرو کیمیکل طور پر فعال نہیں ہے[12، 36]۔ تاہم، P2-NaxMnO2 کے خارج ہونے والے عمل کے دوران، الیکٹران اعلی توانائی والے Mn اور O کے خالی مداروں کو بھرتے رہتے ہیں، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ Mn اور O دونوں الیکٹرو کیمیکل طور پر فعال ہیں اور ایک عام الیکٹرو کیمیکل رد عمل ہیں جس میں anions اور cations تعاون کرتے ہیں۔ .
تصویر 5 مختلف Na کے تحت (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 اور (B) P2-NaxMnO2 کی ریاستوں کی الیکٹرانک کثافت خارج ہونے والے مادہ کے دوران آئن مواد
PDOS: ریاستوں کی متوقع کثافت
چارج آبادی کے تجزیہ کے ذریعے ایک مستقل نتیجہ اخذ کیا جا سکتا ہے (شکل 6)۔ Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 کے خارج ہونے کے عمل کے دوران، Mn آئنوں کی چارج کی مقدار بنیادی طور پر تبدیل نہیں ہوتی، اس لیے یہ الیکٹرو کیمیکل رد عمل میں حصہ نہیں لیتی۔ Na مواد کو 0.11 سے 0.66 تک بڑھانے کے عمل میں، O آئن تقریباً 0.2e- حاصل کرتے ہیں۔ اہم چارج بھرنا واقع ہوا، جو anionic الیکٹرو کیمیکل سرگرمی دکھاتا ہے[37]۔ P2-NaxMnO2 کے چارج آبادی کے تجزیہ کے ذریعے، یہ پتہ چلا کہ جیسے جیسے Na مواد بڑھتا ہے، Mn اور O مشترکہ طور پر الیکٹرو کیمیکل رد عمل میں حصہ لیتے ہیں۔ یہ نتیجہ ریاستوں کے الیکٹرانک کثافت کے تجزیہ سے مطابقت رکھتا ہے۔ یہ ثابت ہوتا ہے کہ Mg کا ٹھوس محلول نظام کے الیکٹرو کیمیکل ری ایکشن میکانزم کو anion اور cation کوآپریٹو الیکٹرو کیمیکل ری ایکشن سے الٹ ایبل ایونین الیکٹرو کیمیکل ری ایکشن میں بدل دیتا ہے، اور یہ عمل مادے کے چارج اور خارج ہونے والے مادے کے الٹ جانے کو متاثر نہیں کرتا ہے۔
تصویر 6 مختلف سوڈیم آئن مواد کے تحت (A) Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 اور (B) P2-NaxMnO2 کا چارج تجزیہ
3 نتیجہ
اس مطالعہ نے Mg2+ ٹھوس حل P2 فیز Nax[Mg1/3Mn2/3]O2 کی مائکرو ساختی خصوصیات، حرکی استحکام اور الیکٹرو کیمیکل سرگرمی کا منظم طریقے سے مطالعہ کرنے کے لیے پہلے اصولوں کے حسابات کا استعمال کیا۔ Mg2+ کا تعارف NaxMnO2 کے anionic اور cationic cooperative الیکٹرو کیمیکل رد عمل سے مواد کے الیکٹرو کیمیکل رد عمل کی قسم کو Nax[Mg{{0}}.33Mn{ کے الٹ ایبل اینیونک الیکٹرو کیمیکل رد عمل میں بدل دیتا ہے۔ {16}}.67]O2۔ جب P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 میں O anion الیکٹرو کیمیکل رد عمل میں حصہ لیتا ہے، تو چارج حاصل کرنے اور نقصان کی حد 0.33 سے کم ہوتی ہے، جس میں اچھا ہوتا ہے۔ reversibility Mg2+ کا تعارف نہ صرف مواد کے خارج ہونے والے وولٹیج کو بڑھاتا ہے، بلکہ مواد کی الٹ جانے والی مخصوص صلاحیت کو بھی برقرار رکھتا ہے، اور بالآخر مواد کی توانائی کی کثافت کو بڑھاتا ہے۔
سوڈیم آئن الیکٹروڈ مواد میں، کیشنک ٹھوس محلول کے لیے ٹرانزیشن میٹل لیئر میں الکلائن ارتھ میٹلز کو متعارف کروانا مادی کارکردگی کو بہتر بنانے کی ایک نئی حکمت عملی ہے۔ اس کا بنیادی طریقہ کار کیشنز کی الیکٹرو کیمیکل سرگرمی کو قربان کرکے، مواد کے الیکٹرو کیمیکل رد عمل کے طریقہ کار کو تبدیل کرکے، خارج ہونے والے وولٹیج کو بڑھا کر، اور بالآخر مواد کی توانائی کی کثافت کو بہتر بنا کر anions کی الیکٹرو کیمیکل سرگرمی کو متحرک کرنا ہے۔ یہ حکمت عملی نہ صرف سوڈیم آئن بیٹریوں کے لیے الیکٹروڈ مواد کے ڈیزائن کے لیے ایک نیا طریقہ فراہم کرتی ہے بلکہ دیگر آئن بیٹریوں کی اصلاح اور تلاش کے لیے بھی نئے آئیڈیاز فراہم کرتی ہے۔
حوالہ جات
[1] HU YING-YING, WEN ZHAO-YIN, RUI-KUN, et al. سوڈیم بیٹریوں کی جدید ترین تحقیق اور ترقی کی حیثیت۔ انرجی سٹوریج سائنس اینڈ ٹیکنالوجی، 2013,2(2):81-90۔
[2] شین گوان-ی، لی چن، سو بنگ-لیانگ، وغیرہ۔ ہوا کی طاقت پر غور کرتے ہوئے توانائی ذخیرہ کرنے کے نظام کے لیے اقتصادی مختص۔ جرنل آف نارتھ ایسٹ الیکٹرک پاور یونیورسٹی، 2018,38(4):27-34۔
[3] MA چاو، ZHAO XIAO-LIN، KANG LI-TAO، et al. الیکٹرو کیمیکل خلیات کے لیے غیر مربوط ڈیکاربو آکسیلیٹ انوڈ مواد۔ اینجیو کیم انٹر ایڈ.، 2018,57(29):8865-8870۔
[4] RICHARDS WD, DACEK ST, KITCHAEV DA, et al. لتیم اضافی منتقلی دھاتی آکسائڈ کیتھوڈ مواد کی فلورینیشن۔ ایڈوانسڈ انرجی میٹریلز، 2018,8(5):1701533۔
[5] XIANG XING-DE، ZHANG KAI، CHEN JUN. سوڈیم آئن بیٹریوں کے لیے کیتھوڈ مواد کی حالیہ پیشرفت اور امکانات۔ Adv. میٹر، 2015,27(36):5343-5364۔
[6] MA CHAO, ZHAO XIAO-LIN, HARRIS MM, et al. سوڈیم آئن بیٹریوں کے لیے الیکٹرو کیمیکل طور پر ایکٹیو کمپاؤنڈ کے طور پر یورک ایسڈ: π-کنجوگیشن اور مستحکم کاربن ایون کا مرحلہ وار Na{3}}سٹوریج میکانزم۔ ACS اپلائیڈ میٹریلز اینڈ انٹرفیس، 2017,9(39):33934-33940۔
[7] LEE DH, XU JING, MENG Y S. اعلی شرح اور بہترین ساختی استحکام کے ساتھ Na-ion بیٹریوں کے لیے ایک جدید کیتھوڈ۔ طبیعیات کیم کیم طبعیات، 2013,15(9):3304-3312۔
KUBOTA K، YABUUCHI N، YOSHIDA H، et al. پرتوں والے آکسائڈز Na-ion بیٹریوں کے لیے مثبت الیکٹروڈ مواد کے طور پر۔ MRS بلیٹن، 2014,39(5):416-422۔
[9] CLÉMENT RJ, BRUCE PG, GRAY C P. جائزہ — مینگنیج پر مبنی P2-قسم کی منتقلی دھاتی آکسائڈز کو سوڈیم آئن بیٹری کیتھوڈ مواد کے طور پر۔ جرنل آف دی الیکٹرو کیمیکل سوسائٹی، 2015,162(14):A2589-A2604۔
[10] BERTHELOT R، CARLIER D، DElmAS C. P2-NaxCoO2 فیز ڈایاگرام کی الیکٹرو کیمیکل تحقیقات۔ نیٹ میٹر، 2011,10(1):74-80۔
[11] YABUUCHI N، HARA R، KUBOTA K، وغیرہ۔ ریچارج ایبل سوڈیم بیٹریوں کے لیے ایک نیا الیکٹروڈ مواد: P2-ٹائپ Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 غیر معمولی طور پر زیادہ الٹنے کی صلاحیت کے ساتھ۔ جے میٹر کیم A، 2014,2(40):16851-16855۔
[12] مائترا یو، ہاؤس آر اے، سومرویل جے ڈبلیو، وغیرہ۔ Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 میں اضافی الکلی میٹل آئنوں کے بغیر آکسیجن ریڈوکس کیمسٹری۔ نیٹ کیم۔، 2018,10(3):288-295۔
[13] گو شاو ہوا، سن یانگ، یی جن، وغیرہ۔ پرتوں والے P2 اور P3 آکسائیڈز میں سوڈیم آئن کے پھیلاؤ کو سمجھنا تجربات اور پہلے اصولوں کے حساب سے: کرسٹل ڈھانچے اور الیکٹرو کیمیکل کارکردگی کے درمیان ایک پل۔ این پی جی ایشیا میٹریلز، 2016,8:e266۔
[14] JI HUI-WEI, KITCHAVE DA, LUN ZHANG-YAN, et al. کمپیوٹیشنل تحقیقات اور نی ریڈوکس پر مبنی بے ترتیب اعلی صلاحیت والے لی آئن کیتھوڈس کا تجرباتی احساس۔ مواد کی کیمسٹری، 2019,31(7):2431-2442۔
[15] LEE J, URBAN A, LI XIN, et al. ریچارج ایبل لیتھیم بیٹریوں کے لیے کیٹیشن ڈس آرڈرڈ آکسائیڈز کی صلاحیت کو کھولنا۔ سائنس، 2014,343(6170):519-522۔
[16] URBAN A, LEE J, CEDER G. اعلی صلاحیت والے لیتھیم بیٹری الیکٹروڈز کے لیے راکسالٹ قسم کے آکسائیڈز کی ترتیب کی جگہ۔ ایڈوانسڈ انرجی میٹریلز، 2014,4(13):1400478۔
[17] چکرورتی اے، ڈکشٹ ایم، اوربچ ڈی، وغیرہ۔ SCAN میٹا-GGA کثافت فنکشنل کا استعمال کرتے ہوئے تہوں والے آکسائڈ مواد کی درست کیتھوڈ خصوصیات کی پیش گوئی کرنا۔ npj کمپیوٹیشنل مواد، 2018,4:60۔
[18] URBAN A, ABDELLAHI A, DACEK S, et al. ٹرانزیشن میٹل آکسائڈز میں کیشن ڈس آرڈر کی الیکٹرانک ساخت کی اصل۔ طبیعیات Rev. Lett., 2017,119(17):176402۔
[19] ASSAT G, TARASCON J M. لی آئن بیٹریوں میں اینیونک ریڈوکس سرگرمی کی بنیادی تفہیم اور عملی چیلنجز۔ نیچر انرجی، 2018,3(5):373-386۔
[20] YABUUCHI N، NAKAYAMA M، TAKEUCHI M، et al. لتیم آئن بیٹریوں کے لیے آکسائیڈ آئنوں کے ٹھوس ریاست کے ریڈوکس رد عمل میں استحکام اور عدم استحکام کی اصل۔ نیٹ کمیون، 2016,7:13814۔
[21] سنیال اے، اے ایچ این وائی، جنگ جے۔ پہلے اصول دو جہتی سلیجین (2D SiGe) پر الکلی دھاتی آئن بیٹری کے اینوڈ مواد کے طور پر مطالعہ کرتے ہیں۔ کمپیوٹیشنل میٹریل سائنس، 2019,165:121-128۔
[22] لی ہانگ، ہو یونگ شینگ، پین ہوئی-لن، وغیرہ۔ کمرے کے درجہ حرارت سوڈیم آئن سٹوریج بیٹری کے الیکٹروڈ مواد کی ساخت پر تحقیقی پیشرفت۔ سائنٹیا سینیکا چمیکا، 2014,44(8):1269-1279۔
[23] WANG YUE-SHENG، XIAO RUI-JUAN، HU YONG-SHENG، et al. P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2 cation-disordered electrode for high-rate symmetric rechargeable sodium-ion بیٹریاں۔ نیٹ کمیون، 2015,6:6954۔
[24] WANG QIN-CHAO، MENG JING-KE، YUE XIN-YANG، et al. Na-ion بیٹریوں کے لیے Na-site Mg متبادل کے ذریعے P2- ساختی کیتھوڈ مواد کو ٹیوننگ کرنا۔ جے ایم کیم Soc.، 2019,141(2):840-848۔
[25] MENDIBOURD A, DElmAS C, HAGENMULLER C. الیکٹرو کیمیکل انٹرکلیشن اور NaxMnO2 کانسیوں کی ڈیانٹرکلیشن۔ اکیڈمک پریس، 1985,57(3):323-331۔
SOMERVILLE JW، SOBKOWIAK A، TAPIA-RUIZ N، et al. تہہ دار Na-ion بیٹری کیتھوڈس میں "Z"-فیز کی نوعیت۔ توانائی اور ماحولیاتی سائنس، 2019,12(7):2223-2232۔
[27] QU JIE، WANG DONG، YANG ZU-GUANG، et al. Ion-doping- site-variation-حوصلہ افزائی جامع کیتھوڈ ایڈجسٹمنٹ: Na/Mn سائٹ پر Mg2+ ڈوپنگ کے ساتھ لیئر ٹنل Na0.6MnO2 کا کیس اسٹڈی۔ ACS ایپل۔ میٹر انٹرفیس، 2019,11(30):26938-26945۔
[28] SATO T, SATO K, ZHAO WEN-WEN, et al. میٹاسٹیبل اور نانوسائز کیشن ڈس آرڈرڈ راکسالٹ قسم کے آکسائڈز: اسٹوچیومیٹرک LiMnO2 اور NaMnO2 کا دوبارہ جائزہ۔ جرنل آف میٹریل کیمسٹری A، 2018,6(28):13943-13951۔
[29] GUIGNARD M, DELLMAS C. نئی وینیڈیم آکسائیڈ کی ترکیب کے لیے بیٹری کا استعمال۔ کیمسٹری سلیکٹ، 2017,2(20):5800-5804۔
WANG PENG-FEI، YAO HU-RONG، LIU XIN-YU، et al. Na+/ خالی جگہ کی خرابی اعلی شرح Na-ion بیٹریوں کا وعدہ کرتی ہے۔ سائنس ایڈوانسز، 2018، 4(3): ear6018۔
[31] KIM H, KIM DJ, SEO DH, et al. سوڈیم آئن بیٹری کے لیے Na0.44MnO2 میں سوڈیم انٹرکلیشن اور درمیانی مراحل کا ابتدائی مطالعہ۔ کیمسٹری آف میٹریلز، 2012,24(6):1205-1211۔
[32] LI XIN, MA XIAO-HUA, SU DONG, et al. Na5/8MnO2 میں Na آرڈرنگ کے ساتھ Jahn-Teller اثر کا براہ راست تصور۔ نیٹ میٹر، 2014,13(6):586-592۔
[33] WANG YOUWEI، WANG JUNKAI، ZHAO XIAOLIN، et al. بینڈ الائنمنٹ کیتھوڈ ڈیزائن کے ذریعے Li-O2 بیٹریوں کے چارج اوور پوٹینشل کو کم کرنا۔ توانائی اور ماحولیاتی سائنس، 2020,13(8):2540-2548۔
[34] زینگ سی، رادھا کرشنن بی، چو آئی ایچ، وغیرہ۔ نا آرڈرنگ اور کائینیٹکس ان لیئرڈ P2 آکسائیڈز پر ٹرانزیشن میٹل مکسنگ کے اثرات۔ طبعی جائزہ اپلائیڈ، 2017,7(6):064003۔
[35] LUN ZHENG-YAN, OUYANG B, CAI ZI-JIAN, et al. اعلیٰ صلاحیت والے Mn پر مبنی کیشن ڈس آرڈرڈ راکسالٹ کیتھوڈس کے لیے ڈیزائن کے اصول۔ کیم، 2020,6(1):153-168۔
[36] SEO DH، LEE J، URBAN A، et al. تہہ دار اور کیٹیشن ڈس آرڈرڈ لی اضافی کیتھوڈ مواد میں آکسیجن ریڈوکس سرگرمی کی ساختی اور کیمیائی ماخذ۔ نیٹ کیم، 2016,8(7):692-697۔
[37] بائی کیانگ، یانگ لو فینگ، چن ہائی لونگ، وغیرہ۔ سوڈیم آئن بیٹریوں میں الیکٹروڈ مواد کے کمپیوٹیشنل اسٹڈیز۔ ایڈوانسڈ انرجی میٹریلز، 2018,8(17):1702998۔
